Plasty rozpustné vo vode, PVA fólie a polyméry: Kompletná technická príručka

Plast, ktorý sa rozpúšťa vo vode: čo to vlastne je

Väčšina plastov je presne definovaná svojou odolnosťou voči vode – polyetylén, polypropylén a PET pretrvávajú vo vodnom prostredí desaťročia bez zmysluplnej degradácie. Plasty rozpustné vo vode sú umelou výnimkou: úzka trieda polymérov, ktorých molekulárna architektúra umožňuje molekulám vody preniknúť do polymérnej matrice, narušiť medzimolekulové väzby a nakoniec rozptýliť materiál do roztoku na molekulárnej úrovni.

Rozdiel medzi vo vode rozpustný a vodou rozložiteľné je dôležité. Vodou odbúrateľné materiály (vrátane mnohých biologicky odbúrateľných plastov) sa rozkladajú na menšie fragmenty v priebehu týždňov alebo mesiacov v prítomnosti vlhkosti, mikróbov a tepla. Vo vode rozpustné polyméry sa vo vode rozpúšťajú na reťazce v molekulárnom meradle v priebehu niekoľkých minút až hodín – žiadna fragmentácia, žiadne mikroplasty, len molekuly polyméru v roztoku. Či sú tieto rozpustené reťazce následne biodegradované, závisí od chémie polyméru a mikrobiálneho prostredia, v ktorom je roztok prijímaný.

Zo všetkých známych polymérov len hŕstka dosahuje skutočnú, rýchlu rozpustnosť vo vode kombinovanú s filmotvornými, mechanickými a spracovateľskými vlastnosťami potrebnými pre komerčné aplikácie. Polyvinylalkohol (PVA alebo PVOH) je zďaleka komerčne najvýznamnejšia a predstavuje veľkú väčšinu celosvetovej výroby fólií a obalov rozpustných vo vode. Iné zahŕňajú polyetylénoxid (PEO), karboxymetylcelulózu (CMC), hydroxypropylmetylcelulózu (HPMC) a polyakrylát sodný – každý so špecifickými aplikačnými výklenkami.

Rozpustnosť polyvinylalkoholu vo vode: chémia za tým

Polyvinylalkohol sa nevyrába priamou polymerizáciou vinylalkoholu (ktorý neexistuje ako stabilný monomér), ale hydrolýzou polyvinylacetátu (PVAc). Keď sú acetátové skupiny na PVAc kostre nahradené hydroxylovými (-OH) skupinami prostredníctvom zmydelnenia, výsledkom je PVA. Stupeň, v akom sa táto substitúcia uskutočňuje, sa nazýva stupeň hydrolýzy a je to jediný najdôležitejší parameter, ktorý riadi správanie sa rozpustnosti PVA vo vode.

Stupeň hydrolýzy a jej vplyv na rozpúšťanie

Druhy PVA sú komerčne rozdelené do dvoch širokých kategórií na základe úrovne hydrolýzy:

• Čiastočne hydrolyzovaný PVA (86–90 % hydrolýza): Zachováva významný podiel acetátových skupín popri hydroxylových skupinách. Acetátové skupiny narušujú sieť vodíkových väzieb medzi hydroxylovými skupinami a molekulami vody, čím sa polymér ľahšie rozpúšťa pri studená voda alebo voda izbovej teploty (10-30°C) . Čiastočne hydrolyzované druhy sa používajú vo väčšine aplikácií fólií rozpustných v studenej vode – tobolky na pranie, vrecká na jednorazové detergenty a agrochemické obaly, ktoré sa musia rýchlo rozpustiť, keď používateľ nekontroluje teplotu vody.
• Plne hydrolyzovaný PVA (98–99,8 % hydrolýza): Takmer všetky acetátové skupiny boli prevedené na hydroxyly. Hustá, usporiadaná sieť vodíkových väzieb medzi susednými skupinami -OH a okolitými molekulami vody je v skutočnosti taká silná, že vytvára kryštalické domény v polyméri, ktoré odolávajú prenikaniu vody pri nízkych teplotách. Vyžaduje sa plne hydrolyzovaný PVA horúca voda (nad 80°C) rozpustiť, pretože na rozbitie týchto kryštalických oblastí a umožnenie prenikania vody je potrebná tepelná energia. Po rozpustení ponúkajú plne hydrolyzované roztoky PVA vynikajúcu pevnosť filmu, chemickú odolnosť a bariérové ​​vlastnosti v porovnaní s čiastočne hydrolyzovanými druhmi.

Molekulová hmotnosť a viskozita

Druhým hlavným parametrom je molekulová hmotnosť, typicky charakterizovaná viskozitou 4 % vodného roztoku PVA pri 20 °C. Komerčné stupne viskozity PVA sa pohybujú od približne 3–4 mPa·s (nízka molekulová hmotnosť, rýchlo sa rozpúšťajúci, nižšia pevnosť filmu) do 55–65 mPa·s (vysoká molekulová hmotnosť, pomalšie rozpúšťanie, vyššia pevnosť v ťahu a roztrhnutí). A 4% vodný roztok stredne viskózneho PVA (20–30 mPa·s) je najčastejšie špecifikovaná akosť pre všeobecné aplikácie odlievania a poťahovania filmov – vyrovnáva spracovateľskú viskozitu s prijateľnými mechanickými vlastnosťami filmu.

Prakticky povedané, 25-mikrónový PVA film vyrobený z čiastočne hydrolyzovanej živice so strednou viskozitou zvyčajne začne strácať integritu do 30–60 sekúnd po kontakte s vodou pri 20 °C a úplne sa rozptýli v priebehu 2–5 minút. Pri 40 °C sa rovnaký film rozpustí za menej ako 60 sekúnd. Tieto parametre možno upraviť zmenou hrúbky filmu, obsahu zmäkčovadla a hustoty zosieťovania počas výroby filmu.

Úloha sieťovania

Hydroxylové skupiny PVA sú reaktívne a môžu byť zosieťované pomocou činidiel, ako je glutaraldehyd, kyselina boritá alebo glyoxal. Zosieťovanie vytvára kovalentné väzby medzi susednými polymérnymi reťazcami, ktoré odolávajú rozpúšťaniu – paradoxne sa na to používa riadené zosieťovanie spomaliť alebo zabrániť Rozpúšťanie PVA, keď sú bariérové vlastnosti dôležitejšie ako rozpustnosť vo vode. Silne zosieťovaný PVA sa správa skôr ako vo vode napučiavajúci hydrogél než ako vo vode rozpustný film. Väčšina vo vode rozpustných PVA fólií používaných v obalových aplikáciách je minimálne alebo nezosieťovaná, aby sa zachovala rýchlosť rozpúšťania.

Vo vode rozpustné syntetické polyméry nad rámec PVA

PVA dominuje na komerčnom trhu s filmom rozpustným vo vode, ale niekoľko ďalších syntetických polymérov dosahuje rozpustnosť vo vode prostredníctvom rôznych molekulárnych mechanizmov a slúži odlišným aplikačným výklenkom.

Polyetylénoxid (PEO)

Polyetylénoxid – tiež nazývaný polyetylénglykol (PEG) s nižšími molekulovými hmotnosťami – je plne rozpustný vo vode v výnimočne širokom rozsahu molekulových hmotností, od niekoľkých stoviek až po niekoľko miliónov g/mol. Atómy éterového kyslíka pozdĺž hlavného reťazca tvoria vodíkové väzby s vodou a flexibilná geometria hlavného reťazca zabraňuje kryštalickému zhlukovaniu, ktoré by bránilo rozpúšťaniu. PEO s vysokou molekulovou hmotnosťou (nad 100 000 g/mol) tvorí viskózne vodné roztoky používané vo farmaceutických tabletových poťahoch, matriciach s riadeným uvoľňovaním liečiva a ako činidlo znižujúce aerodynamický odpor v hasiacich vodných systémoch. PEG s nízkou molekulovou hmotnosťou je všadeprítomná farmaceutická pomocná látka a kozmetická zvlhčujúca látka. PEO fólie sú vo všeobecnosti mäkšie a rozťažnejšie ako PVA fólie pri rovnakej hrúbke.

Polyvinylpyrolidón (PVP)

PVP je rozpustný vo vode pri všetkých teplotách a v mnohých polárnych organických rozpúšťadlách vďaka vysoko polárnej laktámovej skupine v každej opakujúcej sa jednotke. Je klasifikovaný ako vo vode rozpustný syntetický polymér s amorfnou štruktúrou, ktorý sa ľahko rozpúšťa bez obmedzenia teploty. Komerčné triedy pokrývajú K-hodnoty (indikátory molekulovej hmotnosti súvisiace s viskozitou) od K-15 do K-90. PVP nachádza hlavné využitie vo farmaceutických spojivách, adhezívnych prípravkoch, produktoch na fixáciu vlasov a ako dispergačné činidlo a stabilizátor vo vodných náteroch. Jeho filmotvorné vlastnosti sú slabšie ako PVA a je hygroskopický - PVP filmy absorbujú atmosférickú vlhkosť a zmäkčujú, čo obmedzuje jeho použitie v samostatných obalových fóliách, ale robí ho cenným ako vo vode rozpustná prísada v kompozitných filmoch.

Polyakrylát sodný a kyselina polyakrylová

Kyselina polyakrylová (PAA) a jej sodná soľ (polyakrylát sodný) sú vo vode rozpustné aniónové polyméry s vysokou hustotou karboxylátových skupín. Polyakrylát sodný je superabsorpčný polymér používaný v plienkach a hygienických výrobkoch – nerozpúšťa sa, ale napučiava, aby absorboval stonásobok svojej hmotnosti vo vode prostredníctvom osmotického tlaku. Čiastočne neutralizované formy a formy s nízkou molekulovou hmotnosťou sú skutočne rozpustné vo vode a používajú sa ako inhibítory vodného kameňa pri úprave vody, dispergačné činidlá v detergentných prípravkoch a zahusťovadlá v produktoch osobnej starostlivosti. Rozpustnosť je citlivá na pH: plne protónovaná PAA (nízke pH) má zníženú rozpustnosť, zatiaľ čo forma sodnej soli je voľne rozpustná v širokom rozsahu pH.

Pullulan

Pullulan zaujíma prechodnú pozíciu medzi syntetickými a vo vode rozpustnými polymérmi na biologickej báze. Produkované hubou Aureobasidium pullulans zo škrobových surovín je to lineárny polysacharid, ktorý sa ľahko rozpúšťa v studenej vode a vytvára priehľadné jedlé filmy bez zápachu. Filmy Pullulan majú vynikajúce vlastnosti kyslíkovej bariéry – porovnateľné s PVA v suchých podmienkach – a sú plne biologicky odbúrateľné. Používajú sa pri podávaní liekov s perorálnymi prúžkami, obaloch jedlých potravín a kozmetických maskách. Ako sa dodávateľské reťazce pre biologické materiály rozvíjajú a náklady klesajú, pululan je čoraz viac špecifikovaný ako prírodná alternatíva k syntetickým vo vode rozpustným polymérom v prémiových aplikáciách.

Filmy rozpustné vo vode : Výroba, vlastnosti a aplikácie

Fólie rozpustné vo vode – prevažne na báze PVA – sa vyrábajú dvoma základnými procesmi: odlievanie roztoku a vytláčanie vyfukovanej fólie . Každá vyrába fólie s rôznymi profilmi vlastností, ktoré sú vhodné pre rôzne konečné použitia.

Odlievanie roztoku vs. vytláčanie vyfukovaného filmu

Pri odlievaní roztoku sa PVA rozpustí vo vode pri 80 – 90 °C za vzniku viskózneho roztoku (zvyčajne 15 – 20 % pevných látok), na zlepšenie pružnosti sa pridajú zmäkčovadlá, ako je glycerol alebo sorbitol, a roztok sa nanesie na vyhrievaný pás alebo bubon z nehrdzavejúcej ocele, kde riadeným odparovaním vzniká jednotný film. Liate fólie sa vyznačujú vynikajúcou optickou čistotou, tesnou toleranciou hrúbky (±1–2 mikróny) a vysokou hladkosťou povrchu – vlastnosti, ktoré sú rozhodujúce pre priehľadnosť balenia a tepelnú tesnosť vreciek. Proces je pomalší a energeticky náročnejší ako extrúzia.

Extrúzia vyfukovanej fólie PVA využíva špeciálne formulované druhy PVA spracovateľné v tavenine so zmäkčovadlom vopred zloženým do peliet, spracované konvenčnou linkou na vyfukovanie fólie pri teplotách 160–190 °C. Vyfukované fólie sú menej opticky čisté ako liate fólie a majú o niečo menšiu hrúbku naprieč sieťou, ale výrobné rýchlosti sú vyššie a kapitálové náklady na jednotku výstupu sú nižšie. Fúkané PVA fólie sa používajú vo vreckách na bielizeň, vyšívacích podkladoch a aplikáciách, kde je optická čistota sekundárna k rýchlosti rozpúšťania a cene.

Kľúčové mechanické a bariérové vlastnosti

Komerčné PVA filmy rozpustné vo vode (25 mikrónov, čiastočne hydrolyzované, liate) zvyčajne vykazujú:

• Pevnosť v ťahu: 35 – 55 MPa (v smere stroja), poskytuje dostatočnú pevnosť pásu pre vysokorýchlostné linky na plnenie vreciek
• Predĺženie pri pretrhnutí: 200–300 %, čo umožňuje, aby sa fólia natiahla cez nástroje form-fill-seal bez trhania
• Rýchlosť prenosu kyslíka (OTR): <1 cm³/m²/deň pri 0 % relatívnej vlhkosti – jedna z najlepších kyslíkových bariér medzi termoplastickými filmami, porovnateľná s EVOH; táto bariéra sa zrúti pri vysokej vlhkosti, pretože hydrofilný film absorbuje vlhkosť a napučiava
• Odolnosť voči mastnote a olejom: Vynikajúce – polarita PVA odpudzuje nepolárne uhľovodíky, vďaka čomu je účinný na balenie produktov obsahujúcich olej bez degradácie filmu pred rozpustením vo vode
• Rozsah tepelného tesnenia: 150 – 200 °C pri tlaku 0,2 – 0,5 MPa a dobe zotrvania 0,5 – 1,0 sekundy pre väčšinu komerčných akostí na štandardných impulzných alebo konštantných tepelných zváračkách

Hlavné aplikačné oblasti

Jednodávkové pracie a čistiace prostriedky predstavujú celosvetovo najväčší objem aplikácie. Pracie kapsuly, tablety do umývačky riadu a kapsuly na čistenie kúpeľne používajú vrecká z PVA fólie, ktoré obsahujú vopred odmerané dávky tekutiny alebo prášku. Spotrebiteľ vloží celé vrecko do práčky alebo umývačky riadu bez toho, aby manipuloval s koncentrovanou chémiou vo vnútri – znižuje chyby pri dávkovaní, minimalizuje vystavenie chemikáliám a eliminuje rozliatie tekutín. Celosvetová produkcia jednotkových dávok bielizne prekročila 40 miliárd toboliek ročne začiatkom roku 2020 bola veľká väčšina balená do PVA fólie.

Agrochemické obaly je vysoko hodnotná aplikácia, kde vo vode rozpustné vrecúška z filmu umožňujú pracovníkom farmy pridávať vopred odmeraný koncentrát pesticídov alebo herbicídov priamo do vody v nádrži na postrek bez otvárania uzavretých nádob – dramaticky znižuje vystavenie pokožky a vdýchnutiu koncentrovaným aktívnym zložkám. Film sa rozpustí, keď vrecko vstúpi do vody, čím sa obsah rovnomerne uvoľní. Táto aplikácia vyžaduje čiastočne hydrolyzovaný PVA rozpustný v studenej vode, pretože poľnohospodárske postrekovacie zariadenia môžu v poľných podmienkach používať vodu s okolitou teplotou.

Výšivky a textilné aplikácie používajte vo vode rozpustné PVA fólie a netkané textílie ako dočasné stabilizačné substráty pre strojové vyšívanie na strečových látkach, čipke a voľne stojacich výšivkách. Fólia drží látku alebo pôsobí ako jediný substrát počas šitia, potom sa rozpustí vo vode, aby zostala len štruktúra vyšívacích nití. To eliminuje potrebu odstraňovania fyzického stabilizátora, ktorý by inak deformoval dokončenú výšivku. Typy rozpustné v horúcej vode sa zvyčajne používajú na zabránenie predčasnému rozpusteniu z potu alebo okolitej vlhkosti počas procesu vyšívania.

Nemocničné vrecká na bielizeň sú aplikáciou kritickou z hľadiska bezpečnosti: kontaminovaná bielizeň z izolačných oddelení je zatavená do PVA vrecúšok, ktoré sa vkladajú priamo do práčok bez manipulácie zo strany personálu práčovne. Vrecko sa v pracom cykle rozpustí a vystaví obsah saponátu a horúcej vode. Tým sa zabráni krížovej kontaminácii a zníži sa riziko poranenia ostrými predmetmi pri ručnom triedení bielizne – zdokumentované nebezpečenstvo v prevádzkach zdravotníckej práčovne.

Stavebné a betónové aplikácie použiť PVA fóliu ako separačný prostriedok na betónové debnenie, ako obal na suché maltové prísady a ako vláknová výstuž v cementových kompozitných materiáloch. Pri vystužovaní vláknami sú krátke PVA vlákna (nie filmy) rozptýlené v celej cementovej zmesi a spájajú sa s cementovou matricou prostredníctvom mechanického spojenia, čím sa podstatne zvyšuje odolnosť voči trhlinám a ťažnosť po vzniku trhlín v betónových a maltových prvkoch.

Environmentálny osud: Čo sa stane po rozpustení PVA

Environmentálne referencie vo vode rozpustného PVA filmu sú často citované v marketingových materiáloch, ale zaslúžia si dôkladné preskúmanie. Rozpúšťanie vo vode a environmentálna bezpečnosť nie sú synonymá.

PVA je ľahko biologicky odbúrateľný špecifickou skupinou pôdnych a vodných baktérií, ktoré produkujú enzýmy degradujúce PVA (PVA oxidáza a β-diketónhydroláza). Tieto organizmy sú rozšírené v aktivovanom kale v čistiarňach odpadových vôd, v poľnohospodárskych pôdach a vo vodných sedimentoch. V laboratórnych podmienkach a pri dobre fungujúcom čistení komunálnych odpadových vôd sa PVA rozkladá na vodu a oxid uhličitý odstránenie biologickej spotreby kyslíka (BSK) presahujúce 80 % viac ako 28 dní. To je podstatne lepšie ako väčšina bežných plastov, ktoré vykazujú takmer nulovú biodegradáciu za rovnakých podmienok.

Rýchlosť biodegradácie však silne závisí od prostredia. V prostredí so studenou vodou, s nízkym obsahom kyslíka alebo s nízkou mikrobiálnou aktivitou – vrátane niektorých prírodných vodných ciest a nedostatočne prevádzkovaných septických systémov – môže PVA pretrvávať v rozpustenej forme dlhší čas, kým sa nevytvoria potrebné mikrobiálne spoločenstvá. PVA rozpustený vo vode nie je mikroplast (nemá časticovú formu), ale rozpustený polymér v prijímajúcich vodných cestách bez adekvátneho biologického čistenia nie je ekvivalentom úplnej mineralizácie.

Najpresnejšia charakteristika je: PVA fólia rozpustná vo vode eliminuje pevný plastový odpad a fragmentáciu mikroplastov spojenú s bežnými obalmi a účinne sa biologicky odbúrava prostredníctvom štandardného čistenia odpadových vôd. Nie je nekonečne neškodný vo všetkých prostrediach a nemal by sa likvidovať spôsobmi, ktoré obchádzajú čistenie komunálnych odpadových vôd (napríklad rozpustením v dreze, ktorá odteká do neupraveného septiku a potom priamo do podzemnej vody).

Požiadavky na skladovanie, manipuláciu a spracovanie fólií rozpustných vo vode

Samotná vlastnosť, ktorá robí vo vode rozpustné fólie komerčne cennými – citlivosť na vodu – vytvára požiadavky na manipuláciu a skladovanie, ktoré sa podstatne líšia od bežných plastových fólií. Nedodržanie týchto požiadaviek je najčastejšou príčinou problémov s výkonom fólie v priemyselných a baliacich prevádzkach.

• Ovládanie vlhkosti: PVA fólia absorbuje vlhkosť z okolitého vzduchu. Pri relatívnej vlhkosti nad 60–65 % sa mechanické vlastnosti filmu merateľne menia – pevnosť v ťahu klesá a predĺženie sa zvyšuje, pretože absorbovaná voda pôsobí ako ďalšie zmäkčovadlo. Skladovacie priestory a výrobné priestory by mali byť udržiavané na 40–55 % relatívnej vlhkosti a 15–25 °C . Rolky filmu by sa mali uchovávať v zapečatených obaloch s bariérou proti vlhkosti (zvyčajne fóliové vrecká s PE podšívkou) až do doby tesne pred použitím.
• Prevencia kontaktu s tekutinami: Dokonca aj krátky kontakt s kvapkami vody, kondenzáciou alebo striekajúcou kvapalinou iniciuje lokalizované rozpúšťanie, čím sa vo fólii vytvoria tenké škvrny alebo otvory. Operátori pracujúci s PVA fóliou by sa mali vyhýbať mokrým rukám alebo povrchom a zariadenie by malo byť po vyčistení pred opätovným spustením výroby dôkladne vysušené.
• Parametre tepelného tesnenia: PVA fólia tesní v rámci užšieho teplotného okna ako polyetylén alebo polypropylén. Pri nízkej teplote vznikajú slabé, odlupovateľné tesnenia; nadmerná teplota spôsobuje, že film na okraji zvaru nadmerne hydrolyzuje, skrehne a praskne, keď sa vrecko ohne. Kalibrácia teploty zváracej lišty by sa mala pravidelne overovať a sezónne upravovať, keďže teplota prostredia ovplyvňuje teplotu fólie na zváracej stanici.
• Kompatibilita s obsahom náplne: Nie všetky chemikálie sú kompatibilné s PVA. Silné kyseliny, silné alkálie, oxidačné činidlá (bielidlo), bórax a vysoko koncentrované roztoky elektrolytov môžu degradovať alebo predčasne rozpustiť PVA film z vnútra naplneného vrecka. Pred začatím komerčnej výroby je povinné testovanie kompatibility medzi špecifickou triedou fólie a zamýšľaným výplňovým produktom.
• Sekundárne balenie: Hotové vrecká naplnené hygroskopickými práškami alebo koncentrovanými kvapalinami sa musia okamžite druhotne zabaliť do vonkajšieho obalu s bariérou proti vlhkosti. Bez vonkajšieho obalu naplnené PVA vrecká absorbujú okolitú vlhkosť, zmäknú a môžu sa spojiť alebo vytvoriť lepkavosť povrchu, čo sťažuje ich samostatné dávkovanie.